Come una membrana separa il cloro e gli alcali: principio di funzionamento delle celle elettrolitiche a membrana a scambio ionico.

Il sale (NaCl) viene disciolto in acqua e viene applicata una corrente continua. All'anodo viene rilasciato cloro gassoso giallo-verde; al catodo si produce idrogeno gassoso e si forma idrossido di sodio (NaOH) nella soluzione. Reazione complessiva: 2NaCl + 2H₂O ⟶ 2NaOH + Cl₂↑ + H₂↑

Questa reazione non avviene spontaneamente: richiede almeno 2,19 volt per innescarsi. Maggiore è la temperatura, minore è questa tensione minima, quindi la cella elettrolitica opera a 85-90 °C. Tuttavia, la temperatura non può essere aumentata indefinitamente, perché la membrana, che svolge un ruolo cruciale, non è in grado di sopportarla.

La vera sfida dell'elettrolisi non è applicare corrente, ma separare i prodotti nel momento stesso in cui si formano. Se il cloro gassoso e la soda caustica si incontrano, reagiscono immediatamente trasformandosi di nuovo in candeggina; se il cloro gassoso e l'idrogeno gassoso si mescolano, possono esplodere. Incidenti gravi nell'elettrolisi cloro-alcali Il settore industriale quasi sempre riconduce a questa causa principale.

Nel corso dell'ultimo secolo, sono stati sviluppati tre approcci di separazione. Il primo, il processo al mercurio, utilizzava mercurio liquido in flusso come catodo: il sodio veniva disciolto nel mercurio per formare una lega liquida, che veniva pompata in una stanza adiacente per reagire con l'acqua e produrre soda caustica; cloro e alcali non condividevano mai la stessa camera, a costo della tossicità del mercurio. Il processo a diaframma prevedeva l'inserimento di un cuscinetto poroso di amianto tra i due elettrodi, con la salamoia che scorreva dall'anodo al catodo, sfruttando il flusso per impedire alla soda caustica di rifluire: semplice ed economico, ma la soda caustica risultava fortemente contaminata da sale, richiedendo successiva evaporazione e purificazione. Il processo a membrana è fondamentalmente diverso: utilizza una densa membrana polimerica caricata negativamente che respinge naturalmente gli ioni OH⁻ e Cl⁻, anch'essi caricati negativamente, consentendo il passaggio solo degli ioni Na⁺.

La struttura di un elettrolisi della membrana La cella è una struttura a sandwich: anodo in rete di titanio (rivestito con ossido di rutenio-iridio) → membrana → catodo in rete di nichel. I moderni design "a zero spazio" premono elasticamente gli elettrodi contro la membrana, senza lasciare alcuno spazio: le bolle di gas generate durante l'elettrolisi coprirebbero gli elettrodi e aumenterebbero la resistenza; il design a zero spazio permette alle bolle di fuoriuscire attraverso delle scanalature sul retro degli elettrodi, con un notevole risparmio di energia elettrica.

All'interno della struttura multistrato di questa membrana, il componente più critico è lo strato di acido carbossilico rivolto verso il catodo, che è estremamente sottile. I gruppi carbossilici (–COOH) sono acidi deboli con un pKa di circa 2–3. Sul lato acido dell'anodo (pH 2–4), una grande proporzione di gruppi –COOH rimane come molecole neutre, con canali ionici semiaperti; sul lato alcalino del catodo (pH > 14), tutti i gruppi –COOH si dissociano in –COO⁻, formando una densa parete di cariche negative che blocca saldamente gli ioni OH⁻. La membrana sfrutta il gradiente di pH naturale su entrambi i lati: "aprendo la porta" per la conduzione sul lato anodico e "chiudendo la porta" per il blocco sul lato catodico. Una membrana di acido solfonico a singolo strato raggiunge solo circa l'80% di efficienza di corrente; con l'aggiunta di questo strato di acido carbossilico, l'efficienza sale al 96–97%.

Spinto dal campo elettrico, lo ione Na⁺ migra dalla salamoia concentrata attraverso la membrana fino alla soluzione concentrata di soda caustica. Idealmente, per ogni elettrone che fluisce, uno ione Na⁺ attraversa la membrana: questo rapporto è pari all'efficienza di corrente. Tuttavia, circa il 3-4% della corrente è ancora trasportato dagli ioni OH⁻ che "fuggono": la concentrazione di OH⁻ nel catolita è un trilione di volte superiore a quella nell'anolita e la forza di diffusione, guidata dal gradiente di concentrazione, è estremamente forte. Quando lo ione Na⁺ attraversa la membrana, trascina con sé anche 3-5 molecole d'acqua: il catolita si diluisce e necessita di essere reintegrato con acqua, mentre l'anolita perde acqua e il NaCl diventa più concentrato; nei casi estremi, si formano cristalli di sale che graffiano la membrana.

La tensione teorica è di 2,2 V, mentre il funzionamento effettivo è di circa 3,0 V. Gli 0,8 V in più si suddividono in: sovratensione anodica, sovratensione catodica, resistenza dell'elettrolita, resistenza della membrana (la principale fonte di perdita), resistenza degli elettrodi e dei contatti ed effetti di bolla. Man mano che la membrana si assottiglia, anche la tensione della cella diminuisce di conseguenza.

I requisiti di purezza della salamoia per la membrana sono pressoché rigorosi: la concentrazione totale di calcio e magnesio che entra nella cella non deve superare le 20 ppb. Ciò equivale a sciogliere non più di 50 grammi di cloruro di calcio in una normale piscina d'acqua; superare questa quantità danneggerebbe la membrana. Il contenuto di calcio e magnesio nell'acqua di mare comune è 200.000 volte superiore a questo valore. Pertanto, la salamoia richiede una purificazione in due fasi: la precipitazione chimica (l'ordine di aggiunta dei reagenti non deve mai essere invertito) riduce il calcio e il magnesio da diverse centinaia di ppm a 5 ppm; successivamente, le torri di resina chelante catturano gli ioni rimanenti, portando la concentrazione totale al di sotto delle 20 ppb. Particolare attenzione è necessaria per lo iodio: tracce di iodio nel sale marino, dopo l'ossidazione all'anodo, formano precipitati permanenti all'interno della membrana, che possono causare una perdita di efficienza di corrente fino al 5%.

Il funzionamento di una cella elettrolitica è come girare simultaneamente cinque manopole interconnesse. Temperatura 85–90 °C: temperature più elevate consentono un risparmio energetico, ma la membrana non le tollera. Densità di corrente 3–6 kA/m²: valori più alti significano maggiore capacità, ma anche maggiori perdite resistive. Una salamoia più concentrata significa maggiore efficienza di corrente, ma comporta il rischio di cristallizzazione che graffia la membrana. La concentrazione di soda caustica è di circa 32–35%. La pressione sul lato idrogeno deve essere sempre superiore alla pressione sul lato cloro, garantendo che, in caso di rottura della membrana, solo l'idrogeno fuoriesca nel lato cloro, impedendo al cloro di entrare nel lato idrogeno e formare una miscela esplosiva. Se la pressione sul lato cloro supera quella sul lato idrogeno: il cloro gassoso penetrerà nella membrana a scambio ionico o nelle guarnizioni e fuoriuscirà nel lato idrogeno. La miscelazione del cloro con l'idrogeno non solo forma una miscela gassosa esplosiva, ma causa anche una grave corrosione alle condotte e ai compressori dell'idrogeno. Se la pressione sul lato idrogeno è superiore a quella sul lato cloro, anche in caso di una piccola perdita, l'idrogeno si diffonderà verso il lato cloro. Sebbene la miscelazione dell'idrogeno con il cloro comporti anche un rischio di esplosione, i sistemi a cloro sono generalmente dotati di impianti di deidrogenazione e monitoraggio più completi. Ancora più importante, secondo il principio di progettazione industriale "Fail-Safe" (a prova di guasto), il mantenimento di una leggera pressione positiva sul lato idrogeno rappresenta l'ultima linea di difesa fisica contro lo scenario più pericoloso, ovvero l'infiltrazione di cloro nel sistema a idrogeno.

Dal sale al cloro gassoso, dalla soda caustica all'idrogeno, la membrana a scambio ionico, utilizzando una membrana polimerica più sottile della pellicola trasparente, garantisce il passaggio indisturbato dei cationi e crea barriere impenetrabili per gli anioni, grazie alla precisa regolazione di un gradiente di pH. Minimo consumo energetico, prodotti purissimi e massimo rispetto per l'ambiente: questi tre vantaggi hanno reso il processo a membrana il metodo dominante nell'industria cloro-alcali moderna.